李国庭 潘福星 冯树波
甲酸钙（Calcium Formate），分子式 Ca(HCOO)2，分子量为130.0，外观为白色或微黄色粉末或结晶，无毒，味微苦，不溶于醇，溶于水，水溶液呈中性。甲酸钙的溶解度随温度升高变化不大，在0℃时16g/100g水，100℃时18.4g/100g水，400℃加热分解。
甲酸钙作为国内外新开发的一种新型饲料添加剂，用途广泛，甲酸钙既能作为酸味剂代替柠檬酸、富马酸，又能替代丙酸钙作为防腐和防霉剂，适用于各类动物饲料中使用，具有防止腹泻、下痢，帮助饲料消化吸收等功能。尤其对仔猪更具有显著的作用，在仔猪日粮中添加甲酸钙1％～15％，可防止腹泻和下痢发生，提高饲料转化率7％～10％，饲料消耗下降3.8％，猪日增体重9％～13％。甲酸钙在动物体内经生化作用，会游离出微量甲酸，降低胃肠道中的pH值，防止致病细菌的生长繁殖，同时仍能有益嗜酸类发酵微生物的生长，达到覆盖肠粘膜不受毒素的侵入，游离出来的微量甲酸还能与饲料中矿物质产生螯合作用，促进矿物质的消化吸收，同时还能起到激活胃蛋白酶原的作用，从而提高了饲料有效成分的吸收。甲酸钙除在饲料行业的大量应用外，同时也广泛应用于食品、化工、建材、制革、石油等工业生产上，加到水泥中可加快水泥的硬化速度，缩短凝结时间；甲酸钙还可做成口服剂，治疗人体的钙缺乏症，市场上的补钙药品，大多数用它制成，甲酸钙也是较好理想的农作物生长调节剂，可使作物增产10%左右。由于甲酸钙产品性能优良、价格低，目前国内外市场好，销售前景广阔。
1 流沙状甲酸钙生产工艺
甲酸钙作为主产品或副产品有多种生产方法，目前生产甲酸钙主要方法是用稀甲酸与碳酸钙或氢氧化钙反应，生成甲酸钙溶液，经过滤去除掉不溶物，滤液经浓缩结晶，离心分离，干燥制得甲酸钙产品，母液循环使用。该方法的优点：产品质量优，产品中水不溶物含量低；存在的不足是采用蒸发结晶生产工艺，工艺复杂，能耗、生产成本高，效率低。对此我们开发了流沙状甲酸钙生产技术，该技术直接以甲酸，碳酸钙为主要原料，一步即可合成出理想的流沙状甲酸钙产品。该技术的优点是工艺流程短，操作简单，能耗低，投资小，生产成本低，产品为洁白、流动性好的均匀流沙状结晶颗粒，纯度高、质量优。
1.1 反应原理
由于甲酸的酸性强于碳酸，甲酸可直接与碳酸钙反应生成甲酸钙，其反应式：
CaCO3+2HCOOH = Ca(HCOO)2 +CO2↑+H2O
1.2 主要原料及规格
1.2.1 甲酸 甲酸含量≥85.0%，重金属（以Pb计）≤0.001%。
1.2.2 重质碳酸钙 碳酸钙含量≥95%，细度200目，重金属（以Pb计）≤0.002%，镁含量≤2%，盐酸不溶物≤0.5%，砷（AS）≤ 0.002%。
1.3 生产过程
生产工艺流程如图1所示。首先将原料重质碳酸钙粉加入到反应槽中，再加入适量的母液，开动搅拌，在常温下，向反应槽中滴加浓甲酸至pH为4～4.5，再继续反应15min，然后经离心分离，气流干燥、包装得到流沙状的甲酸钙产品，母液循环使用。
1.4 生产工艺条件
1.4.1 反应 理论上，重质碳酸钙与甲酸反应的摩尔比为1：2，在反应过程中由于产生大量的CO2会带走少量的甲酸，造成甲酸损失，另外为了保证产品中的水不溶物指标合格，需要甲酸适量过量。通过生产的探索确定，适宜的重质碳酸钙与甲酸的物料配比，重质碳酸钙（95%）：甲酸（85%）=1：0.83重量比。常温下进行反应，搅拌速度60r/min，反应时间60min。
1.4.2 离心 反应生成的甲酸钙为均匀的结晶颗粒，特别容易脱水，生产中选用三足离心机脱水，选用的滤布型号为涤纶平纹260。离心脱水时间15min，湿料含水量≤5%。
1.4.3 干燥包装 湿物料结晶好，含水量低，在生产中选用管式气流干燥器，管径φ300mm，管长20m，风量3 000m3/h，干燥温度150～180℃。包装为25kg编织袋内衬塑料袋包装。
1.5 产品质量及标准
甲酸钙产品目前我国还没有统一的国家或行业标准，参考目前国内生产甲酸钙的部分生产厂家的企业标准，制定该生产工艺的甲酸钙产品质量标准指标如表1。
2 主要设备
生产2 000t/a流沙状甲酸钙的工业装置，其主要设备如表2所示。
3 经济效益
流沙状甲酸钙生产工艺简单， 经济效益好，年产2 000t甲酸钙生产厂， 设备投资约5万元，生产成本3 310元/t，甲酸钙产品的生产成本构成见表3，产品售价4 000～4 900元/t，经济效益可观。
4 结论
以浓甲酸、重质碳酸钙为原料一步法生产流沙状甲酸钙产品工艺先进、合理，流程短，操作简单，设备投资小，能耗低；流沙状甲酸钙产品，产品质量优良，市场前景广阔，生产成本低，经济效益显著；采用该工艺生产甲酸钙产品，不产生废渣、废液，对环境友好，具有较好的环境和社会效益。
参考文献
1 孙宝远，张炳胜等. CN1472186，2003
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4 王九思，马思基. 甲酸钙的合成及应用研究. 甘肃化工，1993，（3）：14～15
5 潘穗华，刘汉林等. 仔猪料添加甲酸钙试验. 饲料工业，1992，13（4）：25
李国庭，河北科技大学化学与制药工程学院，050018，石家庄市。
潘福星，冀衡药业有限公司。
冯树波，单位及通讯地址同第一作者。
收稿日期：2004-11-17 |
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